羟丙基甲基纤维素对碳纤维分散性的影响
2022-06-15
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助 材 料 2010年第6期(41)卷 羟丙基甲基纤维素对碳纤维分散性的影响 何永佳 ,金 舜 ,吕林女 ,胡曙光 (1.武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉400070;2.武汉理工大学理学院,湖北武汉400070) 摘 要: 通过碳纤维在新拌水泥浆体中的变动系数、 硬化水泥浆体电阻率和SEM分析测试等综合评价了 羟丙基甲基纤维素(HPMC)对碳纤维在水泥浆体中的 2 实 验 2.1 原材料 分散性的影响。试验发现:HPMC能显著改善纤维的 5ram PAN基碳纤维,(上海新卡碳素科技有限公 分散,掺量在0.2 ~0.4 时,分散效果较好。分析 司),其指标见表1;羟丙基甲基纤维素(天津沃尔德三 认为机理在于其分子结构中的极性羟基基团与碳纤维 维化工公司);42.5P.O水泥(华新水泥厂);磷酸三丁 表面的极性羟基基团或羰基基团以及水分子之间形成 酯(天津市恒吴科工贸有限公司)和聚羧酸减水剂(武 氢键,增强了短碳纤维表面的亲水性和浸润性,提高了 汉浩源化学建材有限公司)。 短碳纤维的分散性;但掺量较大反而由于体系粘聚性 表1 纤维物理性能单丝数 增加而影响分散性,且由于引入较多气泡而使电阻率 Table 1 Physical prperties of carbon fiber 提高。 单丝数 拉伸强度 拉伸模量 线电阻 密度 线密度 关键词:碳纤维;分散;羟丙基甲基纤维素;机理 (根/束) (MPa) (GPa) (Q/m) (g/cm。) (mg/m) 中图分类号: TU528 文献标识码:A 210 165 3K 2000~3000 175~2l5 1.74~1.77 文章编号:1001-9731(20l O)06—1034—04 (±15 ) (士15 1 引 言 2.2试验方法 2.2.1短碳纤维的预分散 碳纤维在混凝土中的分散状态是碳纤维混凝土制 将拌合水加热到9O℃,将称量好的分散剂加入水 备和应用过程中的关键问题,对其导电性能、电一力和 中搅拌至完全溶解,冷却到4O℃再依次加入消泡剂、 力一电等效应具有重要的影响。国内外学者对碳纤维 碳纤维,用玻璃棒搅拌2min后冷却待用。 的分散开展了大量研究工作,美国纽约州立大学布法 2.2.2纤维分散性测量方法 罗分校的D.D.L.Chung最早采用甲基纤维素(MC) 在预分散处理后的纤维水混合物中依次投入称量 作为分散剂对纤维分散进行改善_1]。此外,她还提出 好的水泥和减水剂并拌合均匀。从新拌好浆料的不同 对碳纤维进行表面改性的两种方法:一种是将碳纤维 位置取出6份每份质量为60g的试料,用水和60目的 浸泡在强氧化剂溶液 中或在臭氧中处理口],在其表 细筛小心地筛去水泥后烘干,称量残余碳纤维质量,用 面形成具有亲水性的含氧官能团;另一种方法是将碳 变动系数的大小和差异率衡量纤维分散性,两者分别 纤维浸泡在硅烷偶联剂溶液中,在纤维表面形成硅烷 经公式(1)、(2)求得: 涂层而提高亲水性 ]。孙辉、孙明清等发现在水泥浆 厂 ————————————————一 体中掺加羧甲基纤维素钠(CMC)和硅灰能显著改善 === √ ( m-一一Ym)。/(一1) ×100% (1) 碳纤维的分散性 ]。王闯等¨6 使用甲基纤维素(MC)、 m 羧甲基纤维素钠(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)3种常 式中:Y 。为第 号试验分离出来的第i份碳纤维 用分散剂后发现分散剂对短碳纤维的分散效果为 质量;Y 为第m号试验分离出来的6份碳纤维质量 HEC>CMC>MC。 的平均值;n为取样份数, 一6;研为试验号。 羟丙基甲基纤维素(HPMC)是甲基纤维素的一种 衍生物,可用作混凝土中的增黏剂和分散剂,但以往在 碳纤维分散中的研究中很少涉及。本文通过新拌料浆 e 一 ×100% (2) 3Jm 法,硬化水泥浆电阻测试法以及断面SEM测试等方法 式中,Y” 第m号试验60g浆体中碳纤维的理论 研究了HPMC对碳纤维分散性的影响,并对其作用机 质量。 理进行了分析。 2.2.3电阻率测试方法 利用上述制备的碳纤维水泥浆成型4cm×4cm× *基金项目:国家自然科学基金资助项目(50902106) 收到初稿日期:2009—11-03 收到修改稿日期:2010—02—23 通讯作者:何永佳 作者简介:何永佳 (1975一),男,广西恭城人,副研究员,工学博士,研究方向为先进水泥基材料。 何永佳等:羟丙基甲基纤维素对碳纤维分散性的影响 16cm棱柱体试件,并预埋不锈钢片电极,标准养护 28d后采用四电极法_7 进行电阻率测试,根据电阻率 的大小和变异系数从侧面反映纤维的分散情况。按占 水泥质量百分比计算,其余各组分含量为:减水剂 0.5 ;消泡剂0.03 ;HPMC的掺量分别为0、 0.2 、0.4 和0.6 ;水灰比0.30。碳纤维掺量为水 现象。 泥浆体积的0.5 。电阻率与平均电阻率之间的差异 情况(电阻差异率)可反映纤维分布均匀性,由公式(3) 求得: 图1 未掺加HPMC后的纤维溶液 / 3试验结果和分析 3.1水溶液中纤维的分散状态 ×10o% (3) Fig 1 Fiber solution without HPMC 式中,lD 为第m号试件电阻率;lD为三联模中电阻 率的平均值;m为试验号1,2,3。 在相同分散工艺的前提下,碳纤维在掺人HPMC 和未掺加HPMC水溶液中分散状态如图1和2所示, 未掺加HPMC时碳纤维在水中分布不均,有的区域纤 维黏结成束,且相互缠绕,分散状态较差,在水溶液中 图2 掺加HPMC后的纤维溶液 Fig 2 Admixture of HPMC carbon fiber solution 出现明显的分层离析现象;而掺加HPMC后纤维在水 中的分散较为均匀,碳纤维在水中呈悬浮状态,呈现出 3.2 HPMC掺量对水泥浆体碳纤维质量变动系数、 电阻率的影响 表2和图3、4列出了不同HPMC掺量下碳纤维 很好的相容性,倾倒水溶液时碳纤维和水溶液的流动 是均匀的,没有出现未掺加HPMC时水和纤维分离的 质量的变动系数、差异率,成型试件电阻率以及电阻差 异率。 表2水泥浆体中碳纤维变动系数、电阻率试验结果 Table 2 Coefficient of variation I resistivity incarbon fiber cement paste 编号 1 y (rag) 241 理论值 (mg) 270 标准偏差 ( ) 52 变动系数 ( ) 14.3 差异率 ( ) 10.86 平均电阻率 电阻差异率 (n・cm) 43.7O ( ) 9.0 2 3 4 252 238 232 268 268 266 19 15 27 2.0 1.7 4.3 6.O8 11.07 12.77 16.73 21.3O 38.43 3.1 3.8 6.9 1 1 1 散性;(2)图3中变动系数随着掺量的提高出现了先变 小后变大的趋势,这主要是由于随着HPMC掺量的提 高,溶液黏度也随之提高,当黏度超过一定值时,纤维 篓, 稃 {争c HPMC掺量,o/a 悬浮液的搅拌变得更加困难,不易搅拌均匀。而从差 异率的变化趋势中也可以看到,随着HPMC掺量的提 高,差异率先变小再变大,在掺量为0.6 时达到最大, 从侧面验证了变动系数。因此,HPMC的掺量存在一 个适当的范围,试验中认为在0.2V0~O.4 之间较好; (3)图4中,在水泥浆体中掺加HPMC可以有效地降 图3 HPMC掺量对变异系数和差异率的影响 Fig 3 Effect of HPMC content on the variation coeffi— cient and discrepancy ratio 低试样的电阻率,掺加0.2 后电阻率从43.70 ̄1・cm 降低到16.73Q・cm,降幅为61.7 ,结合图3中的变 异率可以发现,导电率和变异率之间的趋势基本一致, 且都在0.2 ~O.3 之间存在最小值;(4)图4中,提 高HPMC的掺量,电阻率出现反弹的现象,从掺量 0.2 的16.73 ̄1・cm提高到了掺量0.6 的38.431"1 分析上述实验结果可发现:(1)由图3可知,掺加 0.2 的HPMC以后,变动系数由14.3下降到2.0,降 幅达86 ;随着掺量提高到0.4 和0.6 ,变动系数 相比不掺时分别下降了88 和7O ;表明掺加HPMC 显著降低变动系数,大幅改善纤维在水泥浆体中的分 ・cm。电阻率整体呈现先降低后升高的趋势。 助 财 料 2010年第6期(41)卷 HPMC掺量 图4 HPMC掺量对电阻值的影响 Fig 4 Effect of HPMC content on the conductivity 3.3 HPMC与常用甲基纤维素衍生物掺量与变动系 数的关系 利用2.2.2的方法对常见的纤维素衍生物羧甲基 纤维素钠(CMC)和羟乙基纤维素(HEC)进行试验,其 变动系数与掺量的关系如图5、6所示。 Fig 5 Coefficients variation of different dispersants in the same dosage 掺量 图6 不同分散剂变动系数与掺量的关系 Fig 6 Relationship between variation of different dis— persants and the dosage 图5中,当分散剂掺量为0.2 时,掺加HPMC的 碳纤维的变动系数最小,仅为1.7 ,而掺加CMC和 HEC的变动系数都超过了6 ,变动系数HPMC< HEC ̄CMC;当分散剂掺量为0.4 时,掺加HPMC 的变动系数和掺量0.2 时相比变化不大,掺加CMC 和HEC的变动系数同掺量0.2 时相比有了一定的 减少,变动系数HPMC<CMC<HEC;当分散剂掺量 为0.6 时,变动系数HEC<CMC<HPMC。从图6 中可以看到,在掺加甲基纤维素衍生物CMC和HEC 后,在掺量从0.2 增加到0.6 时,水泥浆中的碳纤 维变动系数随着掺量增加呈现出减少的趋势,张辉,孙 明清L5 等的试验也证明,CMC掺量为0.8 时纤维的 分散才达到最佳效果;而掺加HPMC0.2 ~O.4 时, 纤维就已经达到了最佳的分散效果,其分散效果要优 于掺量达到0.6 的CMC,HEC。综合分析图5和6 可以得出:HPMC是一种非常好的纤维分散剂,可以 在1/3的掺量下达到常用的CMC和HEC的分散效 果。 3.4碳纤维分散性的SEM测试分析 对硬化28d龄期的浆体制样后进行SEM测试,测 试结果如图7、8所示。 (b)×500 图7 未掺HPMC硬化水泥浆体SEM图 Fig 7 SEM of hardened cement paste without HPMC IbJX500 图8 掺加HPMC硬化水泥浆体SEM图 Fig 8 SEM of hardened cement paste with HPMC 如图7、8所示,未掺加HPMC硬化水泥浆体中碳 纤维的分散性较差,部分区域纤维分布十分密集,且互 相缠绕的现象非常明显,而部分区域无纤维分布区;而 何永佳等:羟丙基甲基纤维素对碳纤维分散性的影响 掺加HPMC之后,纤维的分散状况得到明显的改善, 相对间距稳定,表明掺加HPMC可以提高纤维的分散 性,促使纤维在相同的掺量下更好的搭接成完整的导 电网络,避免或减少了纤维局部抱团,局部纤维缺失从 而导致导电网络中断的情况出现。同时以上现象还在 一量增加水泥浆体导电率出现了先降低后增加的趋势的 原因之一。 定程度上解释了硬化电阻导电率和变异率之问相关 性大的原因。 3.5 HPMC改善纤维分散的机理分析 PAN基碳纤维为稳固的非极性的环状结构_8],与 极性的水分子不相容,使碳纤维在水中分散性差。可 通过化学反应重新形成极性键和吸附极性键等方法来 解决这一问题。其中,碳纤维的表面改性是前者,分散 剂属于后者。HPMC的分子结构如下所示lg]: R O o R R 其中,R一一()H,一()CH3,一L(JCH2CH(CH。) O] H或--EOCH 2CH(cH。)o3 CH3 HPMC和CMC,HEC等纤维素衍生物在分子单 元结构中均含有亲水基团羟基和憎水基团烃基,但区 别在于基团的分子链结构和长短不同,HPMC比 CMC,HEC具有更多的极性基团,更长的分子链。极 性基团如羟基或羰基与极性水分子形成氢键,同时在 液体表面和内部形成单分子膜和球状胶束,以降低水 和空气间的面积,使溶液的表面张力急剧降低,从而增 大了碳纤维的亲水性和浸润性,提高其分散性,形成类 胶体分散体系。由于HPMC具有更多的极性基团,因 此在同掺量下比CMC和HEC分散效果更好。同时 由于非极性的纤维表面极易吸附分散剂中非极性的基 团,在纤维表面形成一层非极性基团向内,极性基团向 外的薄膜,降低了纤维和水溶液问表面张力,进一步提 高纤维在水溶液中自由分散的能力[1 。同样由于 HPMC中具有更大的单分子分子量,更长的支链,在 较低的相同的掺量下,HPMC相比CMC,HEC更容易 满足亲水层形成的条件,纤维分散更充分。但若掺量 太高,溶液的黏度过大,影响了分散系的流动性,反而 阻碍了碳纤维的分散。 HPMC也使得空气和水之间的表面张力大大降 低,在水溶液中引入较多气泡,尽管对阻止碳纤维再次 团聚也具有一定作用,但对导电率和力学性能是有负 面影响,因此需要加入消泡剂以减少气泡的形成。对 比图9、10可见,掺加HPMC后,尽管使用了消泡剂, 水泥石中气孔数量明显增多,且有较多孑L径大于 100 ̄m的孔洞。过多过大的气孔必然会破坏整个水泥 浆体中导电网络的完整性,因此,这也是随HPMC掺 图9未掺HPMC(×100) Fig 9 Without HPMC(×100) 图10 HPMC掺量0.2 (×100) Fig 10 0.2%HPMC(×100) 5 结 论 掺加HPMC对于改善纤维在水泥浆体中的分散 状态十分有效;但HPMC的掺量存在一个适当的范 围,试验认为在0.2 ~0.4 之间较好。当掺量达到 0.6 时,由于体系粘聚性较大,反而影响碳纤维分散 性;同时由于引入较多气泡,影响了水泥浆体整体的导 电网络完整性,反而使电阻率有所提高。由于HPMC 具有更大的分子量、更长的分子链和更多的极性基团, 从而在较低掺量范围内效果优于使用的CMC和 HEC。 参考文献: [1] Fu x I ,Chung D D L.[J].Cement and Concrete Res— carch,1996,26(4):535-535. [2]Lu W M,Fu X I ,Chung D D L.EJ].Cement and Concrete Research,1998,28(6):783—786. [3]Fu X L,Lu W M,Chung D D L.[J].Cement and Concrete Research,1996,26(10):1485一l488. [4]Xu Yunsheng,Chung D D I .[J].Carbon,2001,39:1995— 2OO1. E5]张晖,孙明清,李卓球.[J].功能材料,2004(35):3261— 3264. E6]王闯,李克智,李贺军.EJ].精细化工,2007,1:1-4. E7]侯作富,李卓球,王建军.EJ].电工材料,2007,2:28—31. E8]李小住,罗倩华.[J].中国科学,2001,2:72—77. E9]邵自强.纤维素醚EM].北京:化学工业出版社,2007. El0]傅献彩.物理化学EM].北京:高等教育出版社,2005. (下转第1041页) 郭红等:低频脉冲磁场处理(:o Fe s 。B。j非晶合金薄带巨磁阻抗效应的研究 1991,58:2180—2182. 1041 进一步研究。 参考文献: Eli Mohri K,Kohzawa T,Kawashima,et a1.[J].IEEE Trans Magn,1992,28(5):3150 3l52. [6]Leu M S,Chin T S.[J].Appl Phys,1997.81:4051— 4053. [73 Lim S H,Pi W K,Noh T H,et a1.[J].Appl Phys, 1993,73:865—870. E23 I iu Y H.et a1.[J].Science Bulletin,1997,42(10): 1O62. [82 Vdzquez M,Marin P,Davies H A.et a1.[J].Appl Phys Lett,1994,64:3184—3186. [33 Guo H Q,et a1.EJ].J Appl Phys,2001,89:514. [43 Antonov A S,Iakubov I T.[J].Phys D:App[Phys, 1999,32:1204 l208. [93 Li X P et a1.[J].Appl Phys,2003,94:7629. [1o]Amalou F,Gijs M A M.[J].Appl Phys,2004,95: 】364. [5] Hono K,Inoue A,Sakurai F.[J].Appl Phys gett, Study of the giant magnetic impedance effect of Co6o15 Fe4Sil2B15 35 5 ...amorphous alloy ribbons by low—frequency magnetic pulsing GUO Hong ,CHAO Yue—sheng ,JIN Ying。 (1.College of Science,Northeastern University,Shenyang 110004,China; 2.Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 1l 300 1。China) Abstract:Amorphous Co6。1 5 Fe4 35 Si12 5 B1 5 alloys had been treated by low frequency magnetic pulsing.The re— suits showed that nano—crystallization of specimens can occur by M0ssbauer spectroscopy and TEM.The tem— perature rise AT≤5。C in the course.The GM1 was greater than 255 under the conditions:external magnetic field 0.296kA/m;Ac current frequency 2MHz.The quantity of GMI effect has relation to the frequency of low— frequency pulsating magnetic field,intensity.The magneto—nanocrystallization of amorphous alloy is a new pro— cessing technique gaining GMI effect. Key words:low frequency magnetic pulsing;nano-crystallization of amorphous alloy;giant magnetic impedance effect 睾豢睾豢券豢鬻豢举豢豢粜 豢杀豢弗米誉杀毒豢岽桊睾豢 带常岽杀豢弗豢弗岽弗拳岽岽 夺靠杀杀带豢豢谍豢半静车带{=∈ 难事睾豢杂杀求桊睾睾桊豢毒豢谁崇豢豢睾 (上接第1037页) Effect of HPMC on the dispersibility of carbon fiber HE Yong—jia ,JIN Shun ,LV Lin—nv ,HU Shu—guang (1,School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 400070,China; 2.School of Science,Wuhan University of Technology,Wuhan 400070,China) Abstract:With the tests of the variation coefficient of fresh cement paste,the conductivity of hardened cement paste,and the scanning electron microscope(SEM),the effects of HPMC on the dispersibility of carbon fiber in cement paste were evaluated.The results of the tests show that the adding of HPMC can significantly improve the fiber dispersibility.In the range of 0.2 9/6—0.4 adding of HPMC,the dispersibility of carbon fiber is the best.The mechanism of the positive effect of HPMC on the dispersibility of carbon fiber is that hydrogen bonds are formed among the polar hydroxide radicals in its molecule structure and on the surface of the carbon fiber, and the water.Therefore the hydrophilicity and the wetting ability of the surface of carbon fiber can be in— creased,and then its dispersibility is improved.However,at higher admixture content,HPMC may increase the cohesiveness of the system and induce negative effect on the dispersibility,also it may increase the porosity and affect the conductivity. Key words:carbon fiber;dispersibility;hydroxypr0pyl methylcellulose;mechanism