新型联吡啶二羧酸镝配合物的合成及其性能
2022-06-15
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2015年第23卷 合成化学 Vo1.23,2015 第5期,391—395 Chinese Journal of Synthetic Chemistry No.5,391—395 ・研究论文・ 新型联吡啶二羧酸镝配合物的合成及其性能 解瑞俊,达日贺扎布,韩利民,高媛媛,海尔汗,索全伶 (内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特010051) 摘要:2,2 .联吡啶 ,6 二甲酸(H:bpdc)与Dy203经水热反应合成了一个新型的联吡啶二羧酸镝配合物[DY2 (bpdc) (H:O),・O.5H:O(1)],其结构和性能经IR,元素分析,FL,x-射线单晶衍射和TG表征。实验结果表 明:1具有较好的热稳定性;在336 nm紫外光激发下,1分别在484砌( ,2一 5/2)和576砌( ,2一。 3彪) 处发射Dy(Ⅲ)的特征荧光。 关键词:联吡啶羧酸配体;镝配合物;水热合成;晶体结构;热稳定性;荧光性质 中图分类号:0627.2;076 文献标识码:A DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005—1511.2015.05.0391 Synthesis and Properties of a Novel Bipyridine—dicarboxylic Dysprosium Complex XIE Rui-jun,Darkhijav B,HAN Li-min, GAO Yuan-yuan,HAI Er-han, SUO Quan—ling (Chemical Engineering College,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 01005 1,China) Abstract:The novel dysprosium complex[Dy2(bpdc)3(H20)3・0.5H20(1)]was synthesized by the reaction of 2,2'-bipyridine-6,6'-dicarboxylic acid(H2bpdc)with Dy2O3 under hydrothermal con— ditions.The structure and properties were characterized by.IR,elemental analysis,FL,X—ray single crystal difraction and TG.The results showed that 1 exhibited good thermal stability.Under excita— tion wavelenghth of 336 nm,山e maximum exmission peak of 1 were at 484 am( F9/2_÷。Hl5/2)and 576 nm( F9/2 。Hl3/2),respectively. Keywords:bipyridine carboxylic ligand;dysprosium complex;hydrothermal synthesis;crystla struc— ture;thermal stability;fluorescence property 联吡啶羧酸类配体含有多个配位原子,可形 等领域表现出巨大的应用前景。该类配合物的设 成多种配位形式,在构建新型过渡金属和稀土配 计、合成及性能研究已成为研究热点¨-311。 合物及配位聚合物方面发挥了重要作用。具有特 2,2 一联吡啶-6,6 -二甲酸(H bpdc)配体同时 定结构和良好性能的新型功能配位聚合物不仅具 含有双吡啶环和双羧基,可以通过双齿螯合和单 有新颖的拓扑结构,而且还在光电材料、磁性材 齿桥联与金属离子形成多种配位模式,其配合物 料、荧光器件材料、气体储存、离子交换与自组装 的分子内和分子间还存在着广泛的氢键作用和 收稿日期:2014-05-28;修订日期:2015_01-16 基金项目:国家自然科学基金资助项目(21266019);内蒙古自治区高等学校科学技术研究项目(NJZY14060) 作者简介:解瑞俊(1980一),男,汉族,内蒙古呼和浩特人,博士研究生,主要从事功能有机化合物的研究。E-mail:xieru ̄un80 @163.Conl 通信联系人:索全伶,教授,Te1.0471 ̄575675,E—mail:s2j@imut.edu.cn 第5期 解瑞俊等:新型联吡啶二羧酸镝配合物的合成及其性能 一393一 表2 1的部分键长和键角 Table 2 Selected bond lengths and allgle¥of 1 Bond Length/, ̄ Bond Angle/(。) Bond Angle/(。) Dyl—O1 2.391(6) 01一Dyl一03 164.O0(17) O1一Dyl一07 89.45(19) Dyl一03 2.30I(6) 01一Dyl—N2 129.5(2) 01一Dyl—N4 82.28(17) Dyl一05 2.301(5) 03一Dyl—o7 94.O(2) O3一Dyl—N2 66.4(2) Dyl一07 2.325(5) 03一Dyl—N4 84.92(18) O5一Dyl—N1 80.7(2 Dyl—N1 2.506(6) 05一Dyl—N3 67.23(19) 07一Dyl—N1 84.7O(19) Dy2一N5 2.482(5) (y7一Dyl—N3 129.27(18) N1一Dyl—N2 63.9(3) Dy2—02 2.399(6) N1一Dyl—N4 136.54(19) N2一Dyl—N4 138.O(2) Dyl—N2 2.473(7) N5一Dy2一N6 63.4(2) N5一Dy2一O11 129.1(2) Dy2一N6 2.493(6) N5一Dy2—013 75.30(19) N5一DyZ一015 73.56(17) Dy2—013 2.379(6) N6一oy2—011 65.8(3) N6一Oy2—013 77.2(1) Dyl—N3 2.465(5) N6一Dy2—015 75.07(17) 09一I)y2—013 88.29(19) Dy2—09 2.288(4) O9一Oy2—014 88.O(2) 011一Dy2—013 91.9(2) OyZ一014 2.367(5) O11一by2—014 77.4(3) 02一Dy2—013 142.4(2) Dyl—N4 2.5O2(6) 014一Dy2—015 144.7(2) 013一Dy2—015 145.08(19) Oy2—011 2.324(6) O1一Dyl—O5 91.4(2 O1一Dyl—N1 65.6(2) Dy2—015 2.392(5) 01一Dyl—N3 84.66(18) 03一Dyl一05 89.7(2) 03一Dyl—N1 130.3(2 03一Dyl—N3 81.1(2) o5一Dyl一07 163.46(18) 05一Dyl—N2 81.1(2) 05一Dyl—N4 130.72(18) O7一Dyl—N2 85.57(19) O7一Dyl—N4 65.74(17) N1一Dyl—N3 135.5(2) N2一Dyl—N3 134.51(19) N3一Dyl—N4 63.53(18) N5一Dy2一o9 65.9o(17) N5一Dy2__02 131.6(2) N5一Dy2—014 137.O1(19) N6一Dy2—09 129.3(2) N6一OyZ一014 129.2(3) N6一oy2—02 134.90(19) 09一by2—011 164.4(2) 09一Dy2—02 82.94(18) O9一Dy2—015 93.14(18) 011~Dy2—02 87.5(2 011一Dy2—015 95.61(18) 02一Dy2—014 73.O(2) 013一Dy2—014 70.2(2) 02一Oy2—015 72.17(18) 2结果与讨论 H bpdc和三个配位水分子。1中包含两个晶体 学独立的Dy(Ⅲ),两个Dy(Ⅲ)之间的距离为 2.1晶体结构 6.346 A。与Dy(1)配位的原子分别来自两个相 1的分子结构见图I,配位原子的配位模式见 互垂直的H bpde配体的四个吡啶氮原子[N(1), 图2,三维超分子结构见图3。 N(2),N(3)和N(4)]和四个羧基氧原子[O 晶体结构解析表明,1属单斜晶系,C2/c空间 (1),0(3),O(5)和O(7)],它们构成了八配位 群。由图l可见,1中含有两个Dy(Ⅲ),三个 十二面体的配位几何构型(图2a)。与Dy(2)配 ・-——394--—— 合成化学 V01.23.2015 位的原子分别来自同一配体上的两个吡啶氮原子 [N(5)和N(6)]、两个羧基氧原子[O(9)和0 (11)]以及另一个配体的一个羧基氧原子O(2) 和三个配位水分子的氧原子[O(13),O(14)和O (15)],它们也构成了八配位十二面体的配位模式 (图2b)。Oy—N键长在2.465(5)A~2.506(6) A,Dy—O键长在2.288(4)A一2.399(6)A,与有 关Dy配合物的文献报道数据一致¨。。“J。l通过 羧基氧原子与配位水和结晶水形成的0一H…0氢 键¨ ,构成了三维超分子结构(图3),进而构建 了稀土镝的配位聚合物。 13、 ) a b 图2 1中Dy(III)的十二面体几何构型 Figure 2 The dodecahed瑚geometry of (Ⅲ)ion in 1 图3 1中通过0一H…0氢键形成的三维超分子结构 iFgure 3 The three—dimensional supramolecule structure of 1 formed by O——H・・・。0 hydrogen bonding 2.2热稳定性 图4为l的TG—DSC曲线。由图4可知,在 100 a【=一230 cC,1累计失重8.86%,在DSC曲线 的220℃处也有相应的吸热峰,与失去1中分子 内配位水和游离水的理论失重相对应(理论值为 8.88%)。在200 a【=~450 oC,1缓慢失重,当温 度升至450 oC以上时,1的骨架开始坍塌,最终分 解为Dy:0,。结果表明,1热稳定性较好,属于配 位聚合物。 Tcmpemture/ ̄C 图4 1的TG.DSC曲线 Figure 4 TG—DSC curve of1 2.3 荧光性能 图5为1于室温的FL谱图。由图5可知,在 336 nm紫外光激发下,1分别在484 nlll(‘ 2 _+ 5,2)和576 rim( 皿3/2)处出现了较强 的Dy(n1)的两个特征荧光发射峰。谱图中没有 出现H。bpdc的发射峰,表明H bpdc的三重态与 Dy(11I)的激发态能很好匹配,H bpdc吸收的能 量能有效传递给中心离子Dy(Ⅲ)。 图5 1的FL谱图‘ iFgure 5 FL spectrum of1 激发波长336 nnl 3结论 通过2,2 联吡啶-6,6 一二甲酸(H bpdc)与 稀土氧化物Dy O,的水热反应,合成了一个新的 稀土镝配合物[Dy2(bpdc)3(H20)3・0.5H20 (1)]。1分子中含有两个稀土镝离子,三个 H2bpdc和三个配位水分子。来自H bpdc的吡啶 氮原子和羧基氧原子及配位水分子的氧原子分别 与中心镝离子构成了八配位十二面体的配位模 式。通过分子间氢键的自组装作用,1构建了超 分子配位聚合物。1属于热稳定性较好的配位聚 合物。在336 nna紫外光激发下,1分别在484 nm ( 日15/2)和576 nm( ‰ 3 )处发射 Dy(Ⅲ)的特征荧光。 第5期 解瑞俊等:新型联吡啶二羧酸镝配合物的合成及其性能 --——395・-—— 参考文献 [1]Cul S X,Zhao Y L,Zhang J P,et a1.Structural and 2,2'-bipyridine-6-carobxylato-K N,N ,O )nickel(II) magnetic properties of metal complexes with pyrldine一 tetrahydrate[J].Acta Crystallogr E,2009,65(Pt3): 2,6-dicarobxylate and 5-(4一bromopheny1)-2,4'-bipyr- m352一m353. idine[J].Polyhedron,2009,28(5):980—986. 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