用油酸钼和石油磺酸盐强化辽河油田稠油降粘的研究

2022-06-15 来源：知库网

第34卷　第6期　　　　　　　　　　　　　　　　石油与天然气化工511

刘永建　陈尔跃　闻守斌　刘春天

(大庆石油学院石油工程学院)

　　摘　要　以室内合成的油溶性油酸钼作为稠油水热裂解反应的催化剂,与表面活性剂石油磺酸盐

复配,达到了水热裂解降粘和乳化降粘的综合功效,反应温度在200℃,反应时间为24h,催化剂及表面活性剂加入量分别为0.5%(w)和0.1%(w)时,可使辽河稠油降粘90%以上。

关键词　油溶性催化剂　水热裂解反应　稠油　降粘　乳化　　稠油由于粘度高,给开采、集输和加工带来很大困

难,国内外学者做了大量研究工作来降低稠油的粘[1]

度。常规的注蒸汽等热力采油开采方法的稠油降粘技术大体可分三类:①向油藏中注入溶剂;②加入表面活性剂进行乳化降粘;③加入催化剂,利用水热裂解反应进行催化降粘。近年来大庆石油学院稠油研究室研究开发了水热裂解开采稠油新技术,在室内和采油[1～5]

现场取得了一些有意义的研究成果。水热裂解技术通过向油层加入适当的催化剂,使稠油在水热条件下实现部分催化裂解,不可逆地降低重质组分含量或改变其分子结构,降低了稠油的粘度。

由于注蒸汽过程中的热量损失以及地层的非均质性,油层温度通常达不到文献上经常采用的240℃或

[6～7]

更高的温度。另外,通常的催化剂油溶性不好,使得催化剂不能和原油充分接触,影响催化效率。特别是在碱性条件下,作为催化剂的过渡金属离子容易沉淀。同时,反应后原油的分子结构和组成发生改变,会产生“分相”的现象,即:高相对分子质量、中等相对分子质量和低相对分子质量的原油三相分离,重质原油的沉积容易堵井。所以,需研制能在较低温度下催化水热裂解反应的油溶性高效催化剂,同时又能将高、中和低相对分子质量的原油混合成为均匀一相的体系。

实验用油分别取自辽河油田欢喜岭采油厂(1)#

和曙光采油厂(2)。样品的基本性质列于表1。

表1　稠油样品的基本性质项　　目粘度,Pa・s(50℃)密度,g/cm3(20℃)

水,w,%灰分,w,%元素组成,w,%

112.41.01412.800.04985.8011.801.260.400.7227.431.534.36.8

SARA组成,w,%

CHOSN饱和分芳香分胶　质沥青质

212.01.0319.850.05284.6212.011.300.570.6823.127.942.16.9

　　实验分两组:①将稠油样品、0.5%(w)油溶性催化剂(按稠油的质量计)、30%地层水和0.01%NaOH置于高压反应釜(500mL)中;调整样品及药剂的加入量,升温至200℃,在5MPa下维持24h;②在反应系统中加入0.1%(w)的石油磺酸盐,其它条件同实验①。反应结束后,反应釜缓慢降至室温。1.3　稠油基本性质的测定

1　实验部分

1.1　油溶性催化剂制备与检测

将(NH4)6Mo7O24・4H2O溶于蒸馏水中,碱性条

样品的粘度用Haak-RV-3旋转粘度计在50℃测量,元素组成用HearaeusCHN-O-RAPO型元素分析仪测量。平均相对分子质量在45℃用VPO法测量。用柱层析法测定族组成(SARA)。1.4　产气量的测定

件下加入油酸,搅拌并加热共沸30min,至油相变为红

褐色的油状液体,用分液漏斗将水相和油相分离。将定量的油溶性催化剂充分燃烧为相应的金属氧化物,用0.1mol/LHCl溶解,用751型紫外分光光度计比色法测得油溶性催化剂中含钼24.9%(w)。油溶性催化

20325℃

剂密度(d)0.932kg/m,折光率(nD)1.455。1.2　反应过程

3国家自然基金资助项目(5037409)。

气体的收集与分离按Strasz推荐的进行。用与高真空系统相连的气相色谱仪分析不凝气体,色谱柱为玻璃柱,长15m,外径0.6cm,内装5!分子筛并保持室温。GC检测器温度保持在100℃,Ar为载体。可

[8]

512用油酸钼和石油磺酸盐强化辽河油田稠油降粘的研究　　　　　　　　　　　　　2005

表4　反应过程中稠油组成的改变

H/C1#

1#O/C

S/C1#

N/C1#

凝气体的分析用装有积分仪和热导检测器的气相色

谱。色谱柱为癸二腈填充柱(6cm),H2作为载体。

2　结果和讨论

反应结束后采集样品,按下式计算降粘率:

μ0-μ4μ=×100%

μ0

　　其中μ0和μ分别为反应前后样品的粘度。油溶性催化剂对于样品粘度的影响列于表2。因为Mo只

占催化剂的24.9%(w),相对于文献中报道的0.5%

[5,6]

的投药量,本研究中的催化剂用量较小;同时也说明了在均相催化中催化剂和反应物可以充分接触使得催化剂活性和效率高。

表2　油溶性催化剂对于稠油粘度的影响3反应体系原油+水+催化剂

原油+水+催化剂

+乳化剂反应前脱水原油1.541.550.0150.0140.060.060.040.04反应后脱水原油1.571.590.0120.0110.020.020.030.02

表4元素分析的结果表明,稠油经水热裂解反应之后,H/C提高,而杂原子与碳的比值却下降,可使蒸汽吞吐条件下稠油的品质得到改善。

表5　反应前后稠油相对分子质量的变化

稠　油

2#546324

1#41572742

沥青质

2#35292085

反应前脱水原油

反应后脱水原油

648385

降粘率,%,水含量,%密度,g/cm3(20℃)1#2#1#2#1#2#

59.862.20.00.0--

表5表明,经水热裂解反应,稠油的平均相对分子质量大幅度下降,族组成分析表明,反应前后两种油样

的饱和组分、芳香给分分别增加8.7%、9.1%和15.8%、16.2%,胶质和沥青质分别下降34.4%、36.7%

91.193.255.961.20.98850.9686　　3T为200℃,t为24h,催化剂为0.5%(w),乳化剂为

0.1%(w),水为30%(w),NaOH为0.01%(w)。

和5.8%、8.0%。

早期文献在讨论水热裂解反应时所采用的温度为240℃～300℃。虽然在稠油开采过程中井口注汽温度

稠油中存在W/O型乳液,灰分(硅酸盐)被吸附在油和水相之间

[9]

,NaOH在高温时使其破乳,从而使

灰分从原油中沉降,在油溶性催化剂的催化下发生水

热裂解反应,粘度降低60%左右,反应结束后,随反应温度的下降,表面活性剂石油磺酸盐在降温过程中使

水和油乳化成O/W型的乳状液(其中1和2样品分别含水55.9%和61.2%),最终降粘率达到90%以上。乳化后产物的相对密度小于1,均匀漂浮在水相之上,有利于稠油的集输。如果不进行乳化,重组分、中组分和轻组分是分相的。

表3　反应过程中的产气量　　　

反应系统

CH4

(μmol/100g稠油)C2C3-C7CO2

H2S

为300℃,但是由于热量损失和油藏介质的不均匀,井

底的温度只能达到200℃左右,本研究所采用的反应温度接近于稠油开采的实际。

3　结　论

(1)制备的稠油水热裂解催化剂有较好的催化效

果,反应温度更接近于井下的实际温度。

(2)本研究将水热裂解降粘和乳化降粘有机地结合在一起。

参考文献

1　FanHF,LiuyJ,ZhaoXF.J.FuelTechnol.(Chines)2001,292　FanHF,LiuyJ,ZhaoXF.OilChem.(Chinese)2001,18,13-163　FanHFetal.OilDrilling&Productiontechnology(ODPT)23,42-444　刘永建,钟立国,蒋生健.水热裂解开采稠油技术研究的进展[J].燃料化学学报.2004,32(1),117-1225　ClarkPD,HyneJB.AOSTROJ.Res.1990,29,29-39.6　ClarkPD,HyneJB.AOSTROJ.Res.1984,1,15-207　HyneJB.SynopsisReportNo50;Aquathermolysis,AOSTRAContractNo11,103,103B/C,19868　ThomasJCloughetal.ProcessforRecoveryHydrocarbon[P].4846274,

1989(14)

9　SabarMAandWingroveMD.Physicalandchemicalcharacterizationof

SaudiArbiancrudeoilemulsion[C]SPENo.38817,SanAntonioTXOct.1977

1#2#1#2#1#2#1#2#1#2#1#2#

原油+水12215835836941441671782242352.83.1

原油+水+催化剂

17320145946848512042103093203.94.4

+乳化剂

表3表明,在200℃下,当有催化剂存在时,水热裂解反应过程产气量增加,因为催化剂可以使某些在更高温度下发生的反应在200℃发生。这个结果与早期文献报道相一致。H2S主要来源于稠油中含硫化合物的分解;CO2来源于稠油中羧酸衍生物的脱羧反应和水煤气反应。C2-C7可以作为溶剂降低稠油的粘度,CO2溶于稠油中可改进稠油的流动性。

作者简介

刘永建:男,1955年生,大庆石油学院教授,博士导师,主要从事

油气田开发工程方面的研究。

收稿日期:2005-04-18;收修改2005-06-01;编辑:冯学军

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