驱油用石油磺酸盐差异化探讨

驱油用石油磺酸盐差异化探讨

张玉1，卜海1，刘敏1，郭勇2，王帅2*

（1. 中国石油勘探开发研究院 石油工业标准化研究所，北京 100083； 2. 中国科学院 兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000）

摘 要：基于石油磺酸盐在化学驱驱油效率方面表现出来的明显差异，利用色谱法、质谱法、重量法，多角度研究了几种驱油用石油磺酸盐样品，并对样品之间存在的差异性进行了对比分析。结果表明：不同来源样品在分子量分布、平均分子量、石油磺酸盐活性物含量、双磺酸盐所占比例、紫外吸收系数、磺酸盐脱磺产物结构组成等方面均存在较大差异，导致不同样品应用于不同油藏区块，其现场驱油性能表现出明显不同。为了能更加准确的对油田用石油磺酸盐样品的质量进行监控，建议从多指标进行分析和评价。 关 键 词：石油磺酸盐；差异化；活性物；含量；结构

中图分类号：TE357.46 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）10-2187-04

Discussion on the Difference of Petroleum Sulfonates for Oil Displacement

ZHANG Yu1, BU Hai1, LIU Min1, GUO Yong2, WANG Shuai2*

（1. Standardization Research Institute of Petroleum Industry, Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083 China; 2. Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Gansu Lanzhou 730000, China）

Abstract: Several representative petroleum sulfonate samples from different oilfields were collected and analyzed contrastively by chromatographic, mass spectrographic and gravimetric methods. The results showed that these samples were different in molecular weight distribution, average molecular weight, active matter content of petroleum sulfonate, di-suflonate ratio, ultraviolet absorption coefficients, structural composition of desulfonation products, etc. As a result, they manifested obvious difference of oil production performance used in the different blocks of oil-fields. So it is necessary and favorable to carry out multiple-index analysis in order to evaluate the quality of petroleum sulfonate samples accurately and comprehensively.

Key words: Petroleum sulfonate; Difference; Active matter; Content; Structure

石油磺酸盐是一种以石油馏分油或原油为原料合成的阴离子型表面活性剂，其组成和结构随原料油和磺化工艺的不同而差异较大，这种差异直接关联着不同油田和不同采油区块的驱油效果。性能优良的石油磺酸盐具有较高的油水界面活性，通过将原油乳化，降低油水界面张力，增加岩石表面的润

[1]

湿性，提高原油流动性，来达到驱油目的。石油磺酸盐样品结构组成复杂，往往是这些复杂结构之

[2-5]

间的协同作用，使其达到一个良好驱油效果。结构相对单一组分与界面活性之间的相互关系，也有

[6-10]

相关研究报道。石油磺酸盐活性物含量是评价石油磺酸盐样品稳定、可靠的重要指标之一，在活性物分离纯化、含量分析、质量评价方面进行了系列

[11-17]

研究报道。石油磺酸盐样品的结构非常复杂，目前为止，尚没有成熟的技术手段对其发挥作用的有效结构组成进行跟踪和鉴别，也难以准确地对其协同效应机理深入认识，同时国内不同厂家生产的

[18]

石油磺酸盐产品的质量存在诸多不稳定因素，以

上种种现状，为现场应用时驱油剂配方的设计及确定带来了极大的难度。

为了较为全面的掌握石油磺酸盐样品的特性，本文采集不同油田使用的、具有代表性的几种石油磺酸盐样品，从几个主要方面进行对比分析，从而认识石油磺酸盐样品之间存在的差异性。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：正己烷、无水乙醇、异丙醇、磷酸、磷酸二氢钠、锡粉均为分析纯，天津百世化工有限公司；甲醇为色谱纯，北京迈瑞达科技有限公司；石油磺酸盐样品来源于三个油田，分别标记为A、B、C。

实验仪器：电子天平（万分之一），赛多利斯科学仪器有限公司；Agilent 1100液相色谱仪、Agilent MSD质谱仪、Agilent 7890A气相色谱仪，美国安捷伦公司。

基金项目：国家科技重大专项（2016ZX05011-003）。 收稿日期：2018-10-18 作者简介：张玉（1969-），女，高级工程师，1990年毕业于中国石油大学（北京）石油炼制专业，研究方向：从事油田化学剂和石油天然气领域

标准化研究工作。E-mail：zhangyu01@petrochina.com.cn。

通讯作者：王帅（1979-），男，项目研究员，博士，研究方向：油田化学分离分析工作。E-mail：shuaiw@licp.cas.cn。

2188 当 代 化 工 2019年10月

1.2 活性物分离纯化

采用重量法对石油磺酸盐样品进行处理，可以获得纯度较高的磺酸盐活性物部分，样品处理过程如图1所示。

图1 石油磺酸盐活性物分离流程图

Fig.1 Purification flow diagram of active matter of

petroleum sulfonate

1.3 液相色谱分析条件

色谱柱：离子交换色谱柱（5 µm，50×4.6 mm I.D.，中科院兰州化学物理研究所研制）；流动相：A为甲醇/水（v/v）=60/40，B为甲醇/0.25M磷酸二氢钠水溶液（v/v）=60/40，梯度洗脱，梯度条件为0~1 min，100%A，1~4 min，100%A~100%B，4~5 min，100%B，5.01 min，100%A；流速：1.0 mL/min；检测波长：224 nm；进样量：20 µL。

1.4 气相色谱分析条件

取石油磺酸盐活性物组分0.8 g、锡粉4.0 g、磷酸100.0 g于100 mL圆底烧瓶中，置于加热套中，在220 ℃下反应10 h，收集反应产物；然后用正己烷充分振荡萃取三次，每次15 mL，合并正己烷相，在75℃水浴中旋转蒸发定容于3 mL样品管中，进行气相色谱分析。分析条件如下：色谱柱为hp-5 石英毛细管柱（50 m×0.25 mm×0.32 µm），初始柱温50 ℃，保持5 min，以5 ℃/min升温至250 ℃，再以40 ℃/min升温至290 ℃，保持14 min；进样口温度为300 ℃；检测器温度为300 ℃；FID检测器，载气为N2，流速1 mL/min，H2流速30 mL/min，空气流速400 mL/min，尾吹25 mL/min；分流进样，进样量1 µL，分流比3∶1。

1.5 质谱分析条件

以分离获得的磺酸盐活性物组分为待测样品，用蒸馏水配制质量浓度为0.05 mg/mL的溶液，直接进质谱仪进行分析检测。质谱分析条件如下：雾化气10 psi，干燥气7 L/min，温度325 ℃，负离子模

式检测。

2 结果与讨论

2.1 结构组成分析

石油磺酸盐样品A、B、C的质谱分析结果见图2。根据质谱分析结果可以得出，样品之间的结构组成存在较大差异，样品A的平均分子量在390左右，呈近似正态分布，另外在730左右也有明显分布；样品B的平均分子量在490左右，呈近似正态分布；样品C的平均分子量在410左右，分布较为分散。主要结构组分分子量分布高低为B>C>A，结构复杂性为A>B>C，分子量分散性为C>A>B。

图2 石油磺酸盐质谱图（A,B,C）

Fig.2 Mass spectrum of petroleum sulfonates (A, B, C)

2.2 紫外吸收强度

石油磺酸盐样品A、B、C之间的结构组成存在差异，导致其相同条件下紫外吸收强弱有所不同，见图3。根据不同浓度条件下样品的紫外响应信号高低可以得出，紫外吸收系数高低为A>C>B。 2.3 磺酸盐活性物含量

按照优化建立的石油磺酸盐活性物组分分离纯化工艺，获得石油磺酸盐样品A、B、C中活性物含量分别为42%、30%、25%，活性物含量高低为A>B>C。

第48卷第10期 张玉，等：驱油用石油磺酸盐差异化探讨 2189

Fig.3 Contrast of ultraviolet absorption intensity 图3 紫外吸收强度对比

在确定的色谱分析条件下，石油磺酸盐样品A、B、C的液相色谱图如图4所示。对比分析色谱检测结果可以得出，样品A中主要以单磺酸盐为主，含量占95%以上（以色谱峰面积为准），双磺酸盐含量不足总磺酸盐量的3%；样品B和C中均含有不同程度的双磺酸盐，分别占总磺酸盐量的约20%和30%。在这三种石油磺酸盐样品中，双磺酸盐的含量高低为C>B>A。

图4 石油磺酸盐液相色谱图（A，B，C）

Fig.4 Liquid chromatogram of petroleum sulfonate samples

(A, B, C)

2.4 磺酸盐脱磺组分分析

在确定的色谱分析条件下，石油磺酸盐样品A、B、C脱磺产物的气相色谱图如图5所示。选取气相色谱图中响应较大的系列色谱峰作为比较标准，计

算样品之间的相似度，计算结果见表1。根据相似度计算结果可知，三种样品脱磺产物之间存在较大差异，其中A和B、C差别最大，相似度非常低，不足20%；B和C有一定相似性，相似度超过50%。由此可以推断，样品B和C之间存在一定程度的相似性，而样品A与B和C之间相似程度非常低。

图5 石油磺酸盐脱磺产物气相色谱图（A，B，C） Fig.5 Gas chromatogram of desulfonation products of

petroleum sulfonate samples (A, B, C)

表1 石油磺酸盐样品相似度

Table 1 Similarity of petroleum sulfonate samples

相似度 A B C A 1 0.10 0.19 B 1 0.54 C

1

3 结 论

（1）磺酸盐活性物含量高低为A>B>C，而双

磺酸盐的含量在总磺酸盐中的比例高低为C>B>A。

（2）样品A、B、C的分子量分布、平均分子量均不同，导致紫外吸收信号也不同，吸收系数高低为A>C>B。

（3）由样品脱磺产物的相似度计算结果可知，样品B和C具有一定相似性，而样品A与其差别较大。 （下转第2193页）

第48卷第10期 温辉，等：KAl(SO4)2·12H2O-MgSO4·7H2O复合相变体系储能特性的探究 2193

入（质量比）1%Na2B4O7·10H2O成核剂体系的储热特性优于分别加入1%石墨粉、2% MgCl2、2% AlCl3等成核剂体系，1%Na2B4O7·10H2O成核剂体系不存在过冷现象，放热持续时间长。

（2）通过对KAl（SO₄）₂·12H₂O- MgSO4·7H2O体系的XRD表征，表明该复合相变体系的晶体相结构没有发生改变，能够较好地结合成二元共晶体。

（3）通过对KAl（SO₄）₂·12H₂O- MgSO4·7H2O纯体系和加入（质量比）1%Na2B4O7·10H2O体系热稳定性和潜热分析，TG曲线和DSC曲线表明二者体系质量损失分别为37%和42%，循环后体系DSC曲线与未循环体系趋势一致，但可看出KAl（SO₄）₂·12H₂O- MgSO4·7H20-1% Na2B4O7·10H2O（Times>10）体系的主峰相比于KAl（SO₄）₂·12H₂O- MgSO4·7H2O纯体系更窄，峰值温度更低，峰积分面积更小，表明循环后体系的整体相变焓降低，但温度约为49 ℃的小峰则不受循环的影响，表现为固-固相变一致。

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（上接第2189页）

（4）在对石油磺酸盐样品质量进行评价和监控时，建议从多方面、多指标进行考察，以便获得更为准确的分析结果。

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