锆钛酸铅压电陶瓷的制备实验

锆钛酸铅压电陶瓷的制备实验

引言： 压电陶瓷

我们将具有压电效应的陶瓷称为压电陶瓷，而压电效应分为正压电效应和负压电效应。 ★正压电效应：当对某些晶体施加压力、张力或切向力时，则发生与应力成比例的介质极化，同时在晶体两端面将出现数量相等、符号相反的束缚电荷，这种现象称为正压电效应，如下图所示；

★逆压电效应：当在晶体上施加电场引起极化时，将产生与电场强度成比例的变形或机械应力，这种现象称为逆压电效应。

注：实线代表形变前的情况； 虚线代表形变后的情况。

自从十九世纪五十年代中期，由于钙钛矿的 PZT 陶瓷具有比 BaTiO3更为优良的压电和介电性能，因而得到广泛的研究和应用。图 1-1 为 Pb(ZrxTi1-x)O3体系的低温相图[1]。在居里温度以上时，立方结构的顺电相为稳定相。在居里温度以下，材料为铁电相，对于富 Ti 组分（0≤x≤0.52）为四方相；而低 Ti 组分（0.52≤x≤0.94）为三方相。两种晶相被一条 x=0.52 的相界线分开。在三方相区中有两种结构的三方相：高温三方相和低温三方相，这两种三方相的区别在于前者为简单三方晶胞，后者为复合三方晶胞。在靠近 PbZrO3组分

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效应示意图

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（0.94≤x≤1）的地方为反铁电区，反铁电相分别为低温斜方相和高温四方相。

如图 1-2 所示[10]，对于四方相，自发极化方向沿着六个<100>方向中的一个方向进行，而三方相的自发极化方向沿着八个<111>方向中的一个方向进行。由于自发极化方向的不同，在不同的晶体结构中产生不同种类的电畴，在四方相中产生 180o 和 90o 电畴，三方相中产生 180o、109o、71o 电畴。

一、实验目的：

本实验主要是通过对具有压电性能的陶瓷材料PZT（锆钛酸铅）的制备来掌握特种陶瓷材料的整个工艺流程，并掌握一定的性能测试手段。 二、实验仪器：

电子天平、粉末压片机、箱式电阻炉、成型模具、温度控制仪、准静态d33测量仪、极

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化装置、阻抗分析仪等。 三、实验原理：

实验室制备PZT压电陶瓷的工艺路线为：

配方设计→PZT粉体混合研磨制备→预烧→成型→排塑→烧结→上电极→极化→性能测试

★PZT粉体制备

PZT压电陶瓷的粉体制备方法一般包括：固相法和液相法。传统固相法具有产量高、易于工艺等优点；液相法包括：溶胶—凝胶法、水热法以及沉淀法，沉淀法又包括分步沉淀法和共沉淀法。其中，溶胶－凝胶法和水热法研究较多。

★ 预烧

混合后，压电坯料一般以粉末或颗粒的形式进行煅烧，煅烧的目的是：1、出结结合水、碳酸盐中的二氧化碳和可挥发物质；2、使组成中的氧化物产生热化学反应而形成所希望的固溶体；因为反应结果，又减少了再最后烧成的体积收缩。理想上，煅烧温度要选的高一些，使得能够发生完全反应；但太高的温度以后不容易研磨，且一些易挥发氧化物（如Pb的化合物）容易挥发造成比例失调。 ★研磨

研磨可以使原先存在的不均匀性和煅烧产生的不均匀性得到改善。如果过粗，则陶瓷颗粒间会有大的空隙，同时降低烧结密度，如果太细，则他的胶体性质可能妨碍后来的成型。 ★成型

成型方法主要有注浆成型、可塑成型、模压成型以及等静压成型法。 ★排塑

成型后的制品要在一定的温度下进行排塑，排塑的目的，就是在一定的温度下，除了使在成型过程中所加入的粘结剂全部挥发跑掉以外，还使坯件具有一定的机械强度。

★烧结

当前PZT陶瓷烧结主要采用的是传统固相烧结，它虽然操作简单，但由于烧结温度过高，存在着严重不足。首先，高温下PbO容易挥发损失，造成PZT材料化学组分不能精确控制，影响了材料的使用性能，同时增加了对环境的污染；其次，由于锆离子的活动性差，对富锆PZT陶瓷烧结十分困难，需要非常高的温度，导致设备要求和能耗增加。为克服以上不足，各国学者进行了大量研究，积极寻找先进的烧结方法和合理的烧结工艺。

改进的固相烧结；添加烧结助剂实现液相烧结；反应烧结（反应烧结即在组分相发生反应的同时致密化，粉体合成和烧结一步完成）；采用特殊装置和手段实现烧结（热压烧结是利用塑性流动、离子重排和扩散对材料进行致密化，微波烧结）。 四、实验内容及步骤：

1．PZT粉料的称量与预烧

（1）原料准备：Pb3O4、TiO2、ZrO2等；

（2）按照上个实验中所设计的配方，将原料在电子天平上进行称量；

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（3）将称量好的原料倒入研钵中，加入适量酒精将原料混合均匀，并研磨到一定细度（大约30分钟）；

（4）将混合好的粉料烘干，然后放入电炉中进行预烧， 预烧制度：室温-500℃，240℃/h； 500-700℃，120℃/h，700℃保温1h； 700-900℃，120℃/h，900℃保温2-3h。

达到保温时间后，关闭电炉电源，随炉冷却，炉温下降到200℃以下，坯件即可出炉。 2．PZT粉料的造粒与成型

（1）将预烧好的粉料再进行研磨（大约30分钟），然后加入浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）水溶液大约3~4滴，混合均匀后将其烘干；

（2）用压片机将烘干的粉料压制成直径10mm，厚度约1.1mm的圆片。要求圆片无裂纹、不分层，至少压成4片符合要求的圆片。 3．PZT陶瓷的预烧排塑与烧结

将圆片放置在氧化铝坩埚板上，并用坩埚盖上，然后放入电炉中进行预烧排塑和烧结。预烧排塑和烧结是两个独立的工艺环节，预烧排塑后应该使样品完全冷却后再进行烧结工艺进行。 预烧排塑工艺制度：

升温速率：0-100℃ 50℃/h; 100-500℃ 120℃/h; 500-870℃ 180℃/h（h-小时）。 预烧温度：870℃±10℃

保温时间：2h，当达到保温时间后，关闭电源，随炉冷却至200℃以下，便可出炉。 烧结制度：

烧结温度视配方不同而变化。烧结温度在1200-1300±30℃之间，保温时间为1-2h。升温速率控制在300℃/h。 4．PZT陶瓷的上电极与极化

用细砂纸将陶瓷片打磨平整光滑；在光滑的陶瓷表面上镀上电极，然后用耐压测试仪进行极化。

5．PZT陶瓷的电学性能测试

利用数字电桥测试陶瓷的电容量和介电损耗，利用准静态d33测量仪测试样品的压电常数，利用阻抗分析仪测试样品的机电耦合系数kp等。

2介电常数采用的计算公式：r4Ct/0d，C为电容（F），t为样品的厚度（m），d为样品的直径（m），ε0为真空介电常数8.85×10-12（F/m）。

注意事项：

由于PZT陶瓷为含铅陶瓷，其烧结温度也较高，这样氧化铅在高温环境下具有相当高的饱和蒸气压，从而导致铅的挥发，其饱和蒸气压越高，铅挥发的越厉害，且随着锆/钛比的增加，氧化铅的饱和蒸气压逐渐增大，使铅挥发变的更为严重，从而造成化学组分偏离计量。

当前，对于铅挥发一般采取的措施为：

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一、 在粉体合成时加入过量的铅。一方面为弥补由于铅挥发造成计量的偏离，使最终产品的组分接近化学计量；另一方面，过量铅的加入也可在烧结初期形成液相，以增加反应物的接触面积，加速锆、钛和掺杂物的扩散，提高制品的烧结致密性和均匀性。但铅的加入量应适量，太多或太少都将对最终产品的性能造成影响。

二、 制得高活性的PZT粉体，以图在较低的温度下实现致密化烧结，减少铅的挥

发。

三、 合理制定烧结制度，对烧结气氛（应为氧化气氛）和升温速率、烧结温度和时间进行最优化设计；另外在烧结时还应采取一定的措施，例如通常使用加入气氛片或合适的气氛粉体进行深埋试块，和采用双层坩埚进行套烧以减少铅的挥发。在PZT粉体的合成中，还存在一些不足：粉体团聚、化学配比的准确计量以及铅的损耗等。

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四、

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